吹扫捕集(动态顶空)法的原理特点和应用

2019年5月03日 11:37:48 来源: 互联网
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吹扫捕集法从理论上讲,是动态顶空技术,是用流动气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来,再用一个捕集器将吹扫出来的有机物吸附,随后经热解吸将样品送入气相色谱仪进行分析。通常,称动态顶空技术为吹扫捕集进样技术。待吹扫的样品可以是固体,也可以是液体样品,吹扫气多采用高纯氦气。捕集器内装有吸附剂,可根据待分析组分的性质选择合适的吸附剂。

中文名 吹扫捕集法(动态顶空浓缩法) 英文名:Purge and trap 

技术范畴:气相萃取 适用范围:液体、固体;应用:环境、食品、生物


特点:

吹扫捕集法适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物、有机金属化合物。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫,使仪器超载。此外伴随有水蒸气的吹出,不利于下一步的吸附,给非极性气相色谱分离柱的分离带来困难,并且水对火焰类检测器也具有淬灭作用。


原理及操作步骤

1. 原理

吹扫捕集法属于气相萃取范畴,它是用氮气、氦气或其他惰性气体将被测物从样品中抽提出来,使气体连续通过样品,将其中的挥发组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集,再进行分析测定,因而是一种非平衡态的连续萃取。因此,吹扫捕集法又称为动态顶空浓缩法。

吹扫捕集法的过程是用氮气、氦气或其他惰性气体以一定的流量通过液体或固体进行吹扫,吹出所要分析的痕量挥发性组分后,被冷阱中的吸附剂所吸附,然后加热脱附进入气相色谱系统进行分析。由于气体的吹扫,破坏了密闭容器中气、液两相的平衡,使挥发组分不断地从液相进入气相而被吹扫出来,也就是说,在液相顶部的任何组分的分压为零,从而使更多的挥发性组分逸出到气相,所以吹扫捕集法比静态顶空法能测量更低的痕量组分。右图为吹扫捕集气相色谱法的分析流程简而言之,吹扫捕集的原理就是:动态顶空萃取—吸附捕集—热解吸—气相色谱分析 [1]。

吹扫捕集气相色谱分析法流程


2、操作步骤

吹扫捕集气相色谱法操作步骤如下:

(1)取一定量的样品加入到吹扫瓶中;

(2)将经过硅胶、分子筛和活性炭干燥净化的吹扫气.以一定流量通入吹扫瓶,以吹脱出挥发性组分;

(3)吹脱出的组分被保留在吸附剂或冷阱中;

(4)打开六通阀,把吸附管置于气相色谱的分析流路;

(5)加热吸附管进行脱附,挥发性组分被吹出并进入分析柱;

(6)进行色谱分析。


影响吹扫效率的因素

(1)吹扫温度 提高吹扫温度,相当于提高蒸气压.因此吹扫效率也会提高。蒸气压是吹扫时施加到固体或液体上的压力,它依赖于吹扫温度和蒸气相与液相之比。在吹扫含有高水溶性的组分时.吹扫温度对吹扫效率影响更大。但是温度过高带出的水蒸气量增加,不利于下一步的吸附,给非极性的气相色谱分离柱的分离也带来困难,水对火焰类检测器也具有淬灭作用,所以一般选取50℃为常用温度。对于高沸点强极性组分,可以采用更高的吹扫温度。

(2)样品溶解度 溶解度越高的组分,其吹扫效率越低。对于高水溶性组分,只有提高吹扫温度才能提高吹扫效率。盐效应能够改变样品的溶解度,通常盐的含量大约可加到15%~30%,不同的盐对吹扫效率的影响也不同。

(3)吹扫气的流速及吹扫时间 吹扫气的体积等于吹扫气的流速与吹扫时间的乘积。通常用控制气体体积来选择合适的吹出效率。气体总体积越大,吹出效率越高。但是总体积太大,对后面的捕集效率不利,会将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落。因此,一般控制在400~500mL之间。

(4)捕集效率 吹出物在吸附剂或冷阱中被捕集,捕集效率对吹扫效率影响也较大,捕集效率越高.吹扫效率越高。冷阱温度直接影响捕集效率,选择合适的捕集温度可以得到最大的捕集效率。

(5)解吸温度及时间 一个快速升温和重复性好的解吸温度是吹扫捕集气相色谱分析的关键,它影响整个分析方法的准确度和重复性。较高的解吸温度能够更好地将挥发物送入气相色谱柱,得到窄的色谱峰。因此,一般都选择较高的解吸温度,对于水中的有机物(主要是芳烃和卤化物),解吸温度通常采用200℃。在解吸温度确定后,解吸时间越短越好,从而得到好的对称的色谱峰 [2]。


应用中存在的问题及改进技术

1. 存在的问题

(1)吹扫气流速和吹扫时间的选择

吹扫气流速取决于待分析物挥发性的大小。流速偏低时,不利于对含量低的样品进行定量分析;而太高的流速又会增加水蒸气对检测的干扰。吹扫时间是影响方法回收率和灵敏度的一个重要因素。吹扫时间偏短时,溶液中的分析物挥发不充分,吹扫时间太长又会吹脱吸附剂表面的分析物。

(2)甲醇和水的干扰

捕集管含有过量的甲醇和水是吹扫捕集法最常见的问题,两种物质的过量存在会导致信号变形。水的干扰致使峰形异常,并使前期吹扫出来的化合物回收率不高,还会缩短检测器的寿命;甲醇也会干扰质谱及色谱检测器的信号。因此,能否降低水蒸气和甲醇对分析检测的影响是选择捕集管需考虑的首要问题。为减少水和甲醇的影响,首先要保证吸附剂是疏水的且不能保留甲醇(如VOCARB和BTEXTRAP两种捕集管),此外还可采取增加干吹时间、减少甲醇在样品处理中的用量等措施。干吹效果的好坏决定于捕集管内的填料类型。通常碳质及疏水型吸附剂有利于减少水蒸气对气相色谱分离效率的影响;对于疏水性稍弱或亲水的填料(如硅胶),干吹反而引起更多的问题,如灵敏度下降、色谱分离效率下降以及填料寿命缩短等,这是因为分析过程的交替为更多的水蒸气进入GC提供了机会。只有正确选择载气流速、水蒸气控制装置、捕集管填料和温度,才能得到优化的结果。

(3)交叉污染

样品在捕集管的冷点浓缩或解吸不充分导致少部分样品残留而引起交叉污染,这种情况常源于系统超载运行。通过延长捕集管的烘烤时间可以达到彻底清洁的目的。交叉污染发生时,常有无关背景峰出现,且峰形与前次样品化合物指纹吻合。当然载气不纯,实验室空气中的VOCs超标等客观因素也会引起额外峰,所以安装捕集管时必须使用尺寸适宜的金属箍,避免漏气对实验结果的影响。

(4)样品起泡

当样品中含有表面活性剂或清洁剂时,吹扫捕集法常发生起泡现象。样品起泡不仅容易损坏捕集管,致使传输线不可逆污染,极端情况下还会影响色谱柱及检测器的分离分析效率。当前,消除泡沫干扰的办法通常是在吹扫瓶的颈部装上泡沫捕集器,消泡原理是把泡沫拉长直至破裂,但这种方法仅对少量气泡起作用。经验丰富的分析人员常会在样品置于吹扫瓶之前充分振荡,检查是否有大量气泡出现,如若泡沫丰富则作稀释处理或添加防沫剂。硅粉和硅树脂型防沫剂是控制聚乙二醇二甲醚及碱性清洁剂型泡沫的最常用试剂。以上方法从一定程度上缓解了问题,但往往不能彻底去除气泡。Tekmar公司研发了一种配置有光敏二极管泡沫传感器的内置型Guardian仪,它是一种高效除泡设备,能够解决样品大量起泡的问题。

(5)含氧含溴化合物回收率低

含氧化合物如醇类、酮类等的水溶性极强,测定过程中往往存在回收率低的问题。为提高回收率,需要增加25%的吹扫气流量,吹扫时间增加2~4min,必要时还可以在吹扫的同时对样品溶液进行加热(为40~50℃)。含溴化合物的回收率往往较低,这是由于太高解吸温度下在碳基捕集管内这类化合物容易分解。若以5℃/min 的温度增量降低解吸温度,同时调节吹扫气流量至35~40 mL/min,则可以解决此问题。

2. 改进技术

(1)内标法校正结果

由于基体干扰、吹扫效率、起泡效率、吸附剂的选择、解吸温度和吹扫装置设计等因素的影响,吹扫捕集法往往存在回收率波动大的缺点。为准确定量待测物,用内标法对测定结果进行修正是一种有效的方法。常用的内标法包括:标准加入法、替代内标法和稳定同位素标记内标法,其中稳定同位素标记内标法是目前吹扫捕集法定量研究中最精确的辅助方法。

(2)省却冷却系统的吹扫捕集法

运用两级捕集管重富集产生窄带分析物是吹扫捕集法与毛细管色谱联用的必要步骤。由于重富集的实现需要特制冷却系统(冷捕集法),因此对实验室提出了较高的要求。Zygmunt自制配置两级捕集管的吹扫捕集装置,能够较好地与毛细管色谱联结,更重要的是此装置无需冷却系统,降低了实验要求。在对三卤代甲烷和其他卤代有机物的分析检测中,方法的检出限低于1 ng/kg。

(3)PT2阀门转换装置

过去几年,虽然GC的毛细管技术和质谱技术得到快速发展,但吹扫捕集装置的设计始终没有突破性进展。自从EPA规定吹扫、捕集、解吸和烘烤各阶段的时间总和不能超过20 min后,吹扫捕集法的周期过长已成为增加样品检测量的限制因素。可通过增加一套称为PT2的阀门转换装置,将GC-MS系统接人第二套吹扫捕集器,增加样品检测量。第一套捕集器进样时,第二套捕集器已经开始准备下一个样品,因此能够交互向GC-MS进样,整个过程吹扫捕集周期的交迭使得进样量几乎增加了一倍。

PT2是一个把两套捕集器、自动进样器和气相色谱联结起来的界面。PT2使样品吹扫气流通过热的六通阀导入捕集器,再使捕集器的解吸气流通过第二个六通阀进入GC-MS。为保持自动进样器、两个捕集器和GC运行协调一致,需用电子联网系统把PT2和捕集器、GC联结起来。为充分发挥PT2的作用,需要优化GC的程序升温周期在15 min以内。

PT2使吹扫气流以两条独立的气路进入各自捕集器,当其中一个捕集器被污染时,另一个捕集器仍能保持洁净继续运作。长度上两独立气路等同,因此允许同时使用两个捕集器制作一条标准曲线,或者两个捕集器并用分别制作标准曲线。直到现在,吹扫捕集法周期长仍然是实验室提高检测VOCs能力的障碍。通过PT2在原有装置系统上增加一套吹扫捕集器,能大大提高分析检测能力,有利于提高环境分析实验室的工作效率。

(4)新型接口技术

吹扫捕集器与气相色谱的联结有两种方法可行。第一种方法是把色谱柱直接连接到吹扫捕集器的接口模块上,解吸出来的VOCs全部导人GC。这种方法灵敏度高,但色谱分离效率较低且需要大型质谱仪;第二种方法用小内径的毛细管柱把GC-MS进样口和吹扫捕集器的接口模块联结起来,因解吸气流量相对于毛细管而言偏大,气相色谱采用分流进样,所以仅有一部分解吸物进入色谱柱,这种方法有较好的分离效率,但灵敏度不高。

吹扫捕集器与GC的联结是P/T-GC-MS联用分析VOCs的一项重大挑战,原因在于吹扫捕集器、毛细管柱和质谱对气流量各有不同的要求。很多实验室按照美国环保署Method 8260B开展实验时,选择宽口径毛细管柱并配套使用喷射分离器,因为吹扫捕集需要大的气流量,而宽口径毛细管柱易承受大的气流量,喷射分流器又能根据质谱对气流量的要求调节气体流速,所以这种方法有一定的优势。但宽口径毛细管柱/喷射分离器法用于P/T-GC-MS分析挥发性有机物的时间不长,原因是这种方法存在很多缺陷:柱子易被高浓度样品污染,前期和末期解吸化合物的色谱分离效率不佳,分析周期长(接近40min),喷射分离器易坏等问题。能克服上述缺点且色谱分离效率较高的窄口径毛细管柱,最初应用于P/T-GC-MS联用分析VOCs的机会不多,因为柱子难以解决来自吹扫捕集器的高载气流速。EPA Method 8260B提议在捕集器和GC毛细管柱之间增加一个毛细管前置柱接口,并在接口处低温聚焦途经的分析物,从而冷凝压缩解吸出来的化学物并集中在窄带内,然后再输往GC进行色谱分离。这种方法可行,但增加成本和分析时间。

Eric等对P/T-GC-MS进行简单的硬件改装,成功解决了捕集器解吸气流速较高的问题。改装的步骤相当简单,即增加一个接口把吹扫捕集器的气路与GC的总流量控制器连接起来,完成对解吸气流速的控制;下一步是把总传输管在距离GC进样口3~4cm处切断,并安装隔垫螺母(Septum Nut)排解部分解吸气流,进一步调节气体流速。在硬件改装基础上,对解吸时间和GC程序升温速率进行优化,实验结果显示方法的性能得到提高。柱子不易被高浓度样品污染,前后期解吸化合物的色谱行为均得到改善,分析时间在20min以内。下图为改装后的仪器简图。

吹扫捕集自动进样器和进样口可调压的气相色谱基本结构


应用进展

1. 在环境样品分析中的应用

工业长期发展的结果,导致大量有毒化合物进入水体循环体系,成为危害人、牲口健康的潜在威胁。缘于此,为数众多的科研团队或个人对地表水、地下水、饮用水、海水、天然水、废水等与生存环境息息相关的水资源进行了深入研究,并制定了标准的分析方法。空气中VOCs因成分复杂、含量微、检测难度大而成为人们研究的热点。周密等利用吹扫捕集浓缩仪的后两个步骤即捕集热脱附法对空气中的苯系物测定方法进行了研究,结果令人满意。张荣贤等使用自制的吹扫捕集装置,用Tenax GC采样管在常温下富集大气中的有机污染物,热解吸进样,GC-MS联用分析了大气中的40种VOCs,主要为苯系物和挥发性卤代烃。

Glindemann等利用冷阱捕集技术测定了空气中磷化氢的含量,所采用的装置如右图所示。空气样品首先经氢氧化钠处理除去硫化氢和二氧化碳后,进入冷阱1捕集,其捕集温度为-130~-100℃,此时甲烷和空气未被捕集而被排出。切换六通阀加热冷阱1,被捕集分析物进入冷阱2捕集,捕集温度为-196℃,分析物经热解吸后,用气相色谱/氮磷检测器检测。

冷阱捕集测定磷化氢装置示意图


吹扫补集测定CFC-12和SF6装置示意图

Diagram of purge and trap system for chlorofluorocarbon-12(CFC-12)and sulfur hexafluoride(SF6)measurement

Pecheyran等建立了一种同时测定空气中挥发性有机金属化合物和准金属化合物的多元素形态分析方法,空气样品首先经过一个过滤器除去悬浮物颗粒,然后经过一个-20℃的水冷阱除去水蒸气后,将分析物在-175℃低温富集在一小段的玻璃棉填充柱上,再利用低温气相色谱与电感耦合等离子发射光谱联用检测。载气中的氧化剂可以降低样品中挥发性含碳的金属形态干扰,同时用氤作为内标连续检测分析过程中等离子体的稳定性。方法的绝对检测限:四甲基铅和四乙基铅为0.06~0.07pg,四甲基锡和四乙基锡为0.2pg,二甲基汞和二乙基汞为0.8pg,二乙基硒为2.5pg。

除水体和空气污染引人注目外,土壤污染也成为人们关注的焦点。近年来出现了很多利用吹扫捕集法研究土壤污染物的报道,关于土壤的研究集中在一般土壤样品、污染型土壤、垃圾、底泥等几种类型,主要研究土壤本身所含污染物及其挥发出来的气味。

2. 在食品分析中的应用

吹扫捕集法常被用来研究奶品中的芳香化合物,如奶酪、人乳汁;也用于分析植物制品,曾报道的有原生态橄榄油、石榴汁、草莓、法国菜豆、谷类和槟榔等;还用于分析肉类。另外,盛装食品的器皿如咖啡杯中的挥发性和半挥发性污染物,也可应用吹扫捕集法进行采样分析。

3. 在生物样品分析中的应用

Ashley等开发了一种测定人体血液中32种ng/L级挥发性化合物的方法,其检出限为0.005~0.34 μg/L,回收率高于74%。Prieto等用吹扫捕集一气相色谱/火焰离子化检测器测定尿液和血液中的苯乙烯,尿液检出限为0.4μg/L,血液检出限为0.6μg/L。Pereiro等用吹扫捕集与色谱联用测定了尿样和生物组织中的甲基汞及无机汞,灵敏度高,分析时间短,尿样的检出限为5 pg/g,生物组织的检出限为0.1~0.5 pg/g。Patrick等利用吹扫捕集测定了海洋生物肝脏和肌肉组织中的挥发性化合物 [3]  。


参考资料

1.  李华昌,符斌.化验师技术问答:冶金工业出版社,2006年03月第1版

2.  夏玉宇,朱燕,李洁.化学实验室手册(HANDBOOK OF CHEMICAL LABORATORY):化学工业出版社,2015年6月第3版

3.  李攻科,胡玉玲,阮贵华.样品前处理仪器与装置:化学工业出版社,2007年05月第1版


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